La Cappella della Volte, detta anche dei Miracoli, è il punto di partenza per iniziare a conoscere la figura di Santa Caterina.
In questo spazio sopraelevato rispetto al resto della navata, in cui si riunivano in preghiera le terziarie domenicane (o mantellate) Caterina visse gran parte della sua straordinaria esperienza mistica.
È in questa cappella che, giovanissima, vestì l’abito del Terz’Ordine di San Domenico, divenendo così ella stessa mantellata, decisa a consacrare la sua intera esistenza a Dio. È ancora qui che la Santa, ritirata in preghiera, veniva colta da frequenti estasi, durante le quali era solita appoggiarsi al pilastro ottagonale posto sul lato aperto della cappella. Dai continui colloqui con Gesù Cristo avvenuti proprio in questo luogo e trascritti fedelmente dai suoi discepoli, scaturiscono i Dialoghi della Divina Provvidenza, la sua opera dottrinale più importante.
Entrando nella cappella e voltandosi a sinistra, si osserva il dipinto raffigurante Santa Caterina e una devota, di Andrea Vanni. Si tratta di un affresco situato in origine sulla parete adiacente, in angolo con la chiesa, staccato e trasportato nell’attuale collocazione nel 1667. L’eccezionale importanza di questa pittura risiede nel fatto che essa fu realizzata quando Caterina era ancora in vita: essa è dunque ritenuta a buon diritto la sua ‘vera imago’, ossia un ritratto veritiero dei suoi lineamenti. Ciò è ulteriormente avvalorato dal fatto che Andrea Vanni fu un fedele discepolo della Santa, che a lui indirizzò anche alcune lettere del suo Epistolario. Il pittore abbia voluto esprimere in quest’opera tutta la sua devozione nei confronti di colei che considerava “mamma e maestra”. Nell’affresco Caterina è presentata con l’abito bianco e il mantello nero delle mantellate; tiene in mano il giglio, simbolo di purezza, che diverrà nel tempo suo tradizionale attributo iconografico. Osservando le sue mani si noterà che esse portano le stimmate: un particolare importante, che consente di stabilire con certezza che l’esecuzione del dipinto avvenne dopo il 1 aprile 1375, quando Caterina ricevette le stimmate nella chiesa di Santa Cristina a Pisa. La giovane donna inginocchiata in atteggiamento devozionale è una discepola, simbolo di tutti i figli spirituali di Caterina, di ieri come oggi, e di tutti coloro che vogliono conoscere la sua vita, le sue opere e il suo messaggio di pace.
Nella parete opposta si trovano due dipinti che raffigurano i principali episodi miracolosi avvenuti proprio all’interno di questa cappella e riportati dal biografo e confessore di Caterina, Raimondo da Capua, nella Legenda Major : in uno di essi la Santa dona le sue vesti a Gesù che le appare sotto le sembianze di un pellegrino. Il riconoscimento di Gesù nei poveri è un tratto comune alla vita di molti Santi, che motiva il loro slancio di carità. Nella seconda raffigurazione, Gesù rende a Caterina la crocetta del rosario di cui lei stessa gli aveva fatto dono. Entrambe le tele sono opera del senese Crescenzio Gambarelli, datate 1602.
I restanti dipinti che si possono ammirare nella cappella ripercorrono altri momenti della vita della Santa. Ai lati della parete di fronte all’ingresso sono collocate due tele di Crescenzio Gambarelli, entrambe datate 1602, raffiguranti Santa Caterina che recita l’uffizio (breviario) in compagnia di Gesù e la Morte della Santa. Nella parte centrale trova posto l’Apparizione di Santa Caterina a Santa Rosa da Lima, opera del senese Deifebo Burbarini.
Al centro della parete destra, infine, è collocato un importante dipinto eseguito da Mattia Preti tra il 1672 e il 1673, durante la permanenza dell’artista a Malta. L’opera, commissionata dai Piccolomini per l’altare di famiglia situato nella Basilica di San Francesco, fu trasferita in San Domenico nel 1890 e collocata nella Cappella delle Volte. La tela raffigura il solenne momento storico nel quale Papa Pio II, il senese Enea Silvio Piccolomini, benedice il nipote Francesco Piccolomini, Arcivescovo di Siena, dopo avergli consegnato la bolla di canonizzazione di Santa Caterina, ovvero la dichiarazione ufficiale della sua santità (29 giugno 1461).