La cappella, ricavata nella parte anteriore dell’antica sacrestia, fu fatta costruire da Niccolò Bensi nel 1466 per custodire la sacra testa di Caterina, la più insigne delle reliquie della Santa, portata a Siena da Roma dopo la sua morte.

Caterina, infatti, si spense a Roma il 29 aprile 1380 e fu sepolta nel cimitero di Santa Maria sopra Minerva, ma di lì a poco, a causa della forte . . .